摘要

　　為兼顧其爆炸威力與穩定性，多數彈藥中填裝的火炸藥多為混合炸藥（Mixed explosives），除了近年來各國軍方廣泛使用的梯恩梯(TNT)、海掃更(RDX)、奧克托景(HMX)混合炸藥之外，苦味酸(PA)、苦味酸銨(AP)混合炸藥與特出兒(Tetryl)傳爆藥亦為早期常用之火炸藥；因這些硝基污染物對人體的可能致癌性及對環境的毒害效應，故經濟有效的整治與處理方法研究，即成為現今重要課題。

　　在本研究報告中，匯集當今相關之整治技術，諸如高級氧化處理程序(包括Fenton法及photo Fenton法、化學還原法、過氧化鈣氧化法)、生物降解法(Bioremediation)、植生復育法(phytoremediation)、電動力整治技術(Electrokinetic Remediation)與脈衝放電(Electrohydraulic discharge)技術；經由各國精英團隊的研究成果中比較其整治原理、處理效能與經濟效益，期能提供國人日後遭遇此類問題時之重要參考。
關鍵詞〈3-5個〉：火炸藥，梯恩梯、海掃更，土壤整治。



1. 前言

　　 含硝基(Nitro group)與硝胺基(Nitramine group)的高能化合物，常應用在固態火箭推進劑之高能氧化劑及高爆藥上，諸如第一世界大戰中所發展之黃色炸藥(苦味酸，P.A.)、D炸藥(苦味酸銨，A.P.)、標準軍用炸藥(三硝基甲苯，TNT)、傳爆藥(特出兒，Tetryl)與第二次世界大戰後的RDX與HMX [1, 2]，均為傳統軍用火炸藥中之重要成分。

　　為兼顧其爆炸威力與穩定性，多數彈藥中填裝的火炸藥多為混合炸藥(mixed explosives)，除了近年來各國軍方廣泛使用的TNT、RDX、HMX混合炸藥之外，PA、AP混合炸藥與Tetryl傳爆藥亦為早期常用之火炸藥，而這些含硝基污染物均成為必須處理的對象。

　　由其化學結構特性可概分為芳香族硝化物(Nitro aromatics)與環胺類(Heterocyclic nitramines )，在其製程中，均使用大量硝酸、硫酸等混酸進行多道次的硝化反應(Nitration)，若再歷經硝化物的純化過程，勢必產生大量的酸性廢水，其中包含起始物、混酸、萃取液、再結晶用水與火炸藥衍生物等，除了產製過程中產生大量的強酸性廢水可能造成環境污染之外，更因各式彈藥在長時間的儲存、運送、演訓與除役使用過程中，火炸藥成分均可能殘留於營區或訓練場，造成上述廠址之土壤嚴重污染，甚至進一步流布於環境地下水系，直接擴大污染層面！也因其對人體的可能致癌性及對環境的毒害效應，美國環保署已將此類含硝基有機物列管為 C 類化合物，土壤中TNT與RDX的整治標準分別訂為17.2 mg/kg與5.8 mg/kg。

2. 火炸藥整治方法研究與應用

　　2.1 自然衰減法

　　1998年Singh等人對於遭受RDX污染的土壤，進行了長時間的吸收與後續狀況之研究，現其自然裂解的情形相當少，而且在表土層中的固相RDX特別不易分解[3]；2000年美國國家研究研討會會中指出TNT與RDX現今流布於環境中的含量屬於中等，但僅藉由自然衰減法便欲將其裂解到對於人體健康無虞的可能性則很低。故自然衰減法仍不能有效分解土壤中殘存的TNT與RDX[4]。
　　
　　2.2直接焚燒法

　　直接焚燒法是最常被使用的整治方式，因其價格昂貴且其燃燒後的難聞氣味易遭受民怨，因而刺激諸多研究者尋求其他有效的整治技術[4]。

　　2.3高級氧化處理程序(AOPs)

　　高級氧化處理程序(advanced oxidation processes, AOPs)乃是利用強氧化劑的氧化降解作用。對污染物之結構做破壞，達到清除污染物的目的。高級氧化處理程序包括了Fenton法(H2O2＋Fe2+)、photo Fenton法(Fenton＋UV)、化學還原法(如：零價鐵還原法)及過氧化鈣氧化法。

　　2.3.1Fenton法及photo Fenton法

　　Koubek首先將H2O2搭配UV應用於廢水的處理[5]。Ho更藉H2O2搭配UV應用於芳香族硝化物類火炸藥的分解[6]。Li等人藉Fenton試劑(H2O2＋Fe2+)單獨或結合UV (254 nm)用以分解含芳香族硝化物類火炸藥的廢水[7]。1999年Li等人再提出利用Fenton試劑來處理土壤中RDX的效能極佳[8]。Liou等人研究了光輻射和Fenton法聯用降解TNT的過程，試驗中發現在photo Fenton反應器中提高Fe2+的濃度和引入紫外光均可提高處理效率 [9]。Oh等人研究了利用鐵粉預處理來提高Fenton法降解TNT和RDX的效果[10]。

　　2.3.2化學還原法

　　1995年Wilson將鐵粉(零價鐵)視為整治工具，還原污染物作為整治方式[11]；1996年Agrawal 與Tratnyck更成功藉由此法將水中的芳香苯類污染物還原[12]。

　　在1959年，Kasten與Kaplan利用鐵粉來還原三硝基苯酸衍生物[13]；1992年，Jenkins與Walsh發表利用鋅粉來促進RDX分解成硝酸[14]；而在1997年的Hundal等人則採用零價鐵、零價鐵/H2O2或零價鐵與生物降解法合用之各種搭配方式，可有效地分解RDX與TNT，由以上的報導中可以知道，零價鐵確能使用於整治土壤或水中的火炸藥成分[15]。

　　2.3.3過氧化鈣(CaO2)氧化法

　　1991年Tieckelmann所提出利用CaO2此釋氧化物，促進污染物的氧化且加速厭氧微生物的降解力[16]。1993年Venkatadri等人發現TNT不易被生物氧化分解，其有效的分解則有賴於較強的氧化處理方式[17]；近年來，添加諸如過碳酸鈉、金屬過氧化物之類的釋氧化合物[18]，成為美國46個州與其他國家裡，超過2000個污染廠址所使用的一項技術；而在1994年Bianchi-Mosquera等人曾使用鎂的過氧化物成功於10週後分解了BTEX[19]。

　　在2000年，Arienzo實際採集軍方之受污染土壤，來進行過氧化鈣的處理，在24小時內即將其TNT的含量降低到美國環保署(U.S. EPA)公告的標準以下(17.2 mg/Kg)[18]。

　　2.4生物降解法(Bioremediation)

　　微生物被應用在地方及工業上的廢棄物處理已經歷十多年[20, 21]。生物降解廢棄物的優點包括所需花費較少、容易操作且較為大眾所接受。生物降解通常會在需氧的條件下進行，如此可促進有機化合物分解為二氧化碳及水。在1994年，Crawford等人就已證明了Desulfovibrio及Clostridium單一厭氧菌種將TNT分解為甲苯的能力[22]。
1999年，Tharakan等人添加3000 mg/L葡萄糖或檸檬酸做為「共同受質(co-substrate)」促進微生物代謝能力 [23]。另外，Boopathy及Manning用界面活性劑Tween 80，以之做為共同受質促進生物利用性，增進TNT在土壤反應器中的分解率[24]。

　　 在1997年美國的環保署報告中指出[25]：奧勒崗州漢彌斯頓的Umatiilla陸軍補給部隊營區利用堆肥中的微生物來進行生物降解的作用，成功整治大量遭受TNT與RDX所污染的土壤[26]。此方法已實際運用於美國許多兵工廠的營區整治中。

　　2.5植生復育法(phytoremediation)

　　植生復育法(phytoremediation)乃利用植物來復育被污染的水或土壤[27]。此法花費不高且所需的生物技術維持能力較低，更重要的是植物對污染物的容忍能力通常大於微生物。在1995年，Nitroreductases和laccases兩種酵素已被證實會參與植物分解芳香族硝化物類火炸藥的作用有關[28]。許多植生復育所產生的代謝物仍不明，故評估植生復育長期的影響及對環境的毒性是有困難的[29]。

　　Cruz-Uribe和Rorrer以含維生素B12的培養液，培養藻類(marine red macroalga Portieria hornemannii)將TNT進行生物轉化[30]。French等人則結合了微生物及植物將污染物分解的優點，利用基因工程技術改造煙草，使其表現去硝基的酵素(pentaerythritol reductase) [31]。

　　美國陸軍愛荷華州(Iowa)彈藥廠利用溼地種植水草對TNT做分解，每日的分解量高達0.019 mg/L[32]。然而，不可預期的氣候變化將影響植生復育法對污染物分解的作用。除此之外，植物無法在污染程度過高的環境生長，故增強植物生長在高污染環境的能力，以更能保證藉植生復育法將火炸藥分解的效能[33]。

　　2.6電動力整治技術(Electrokinetic Remediation)

　　電動力技術主要係利用施加電場所造成之離子遷移及電滲透流等效用，將土體中離子性物種或溶解態物質移除。該技術亦獲美國環保署列為整治地下水層污染黏質土壤場址之可行技術之一[34]。
　　電動力法的原理係將正負電極置於待處理之污染場址中，施加適當大小之直流電壓或電流後，藉由陰、陽電極間生成之電場作用以去除土壤中的污染物[35]。

　　2.7脈衝放電(Electrohydraulic discharge)技術

　　脈衝放電技術是一種新開發用以去除水中污染物的技術，可藉不同的脈衝放電形式(火花、流注、電暈放電(corona discharge))將污染物分解，這些污染物包括苯酚、對氯酚(4-CP)、TNT、五氯苯酚、一氯酚、苯乙酮[36, 37, 38]和染料。
　　水中脈衝放電技術能同時產生物理和化學作用，直接或者間接地降解有機污染物[39]。以脈衝放電技術來去除污染物不會對環境造成多餘的污染，因此是一項具有發展性的污染處理技術。

3. 結論

　　經由各國精英團隊的研究成果中比較其火炸藥污染土壤之整治原理、處理效能與經濟效益，以上相關之整治技術及美國數千個多污染廠址的處理經驗，實在值得我國學習與借鏡。尤其國內有眾多的軍事演訓基地，更有歷經砲彈綿密炸射的金馬地區，期本報告能提供國人日後遭遇此類問題時之重要參考。

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Soil Treatment Methods for the Remediation of Nitroaromatic Explosives

Yao-Tung Lin1 Ching-Fui Chang2

1 Associate professor, Department of Soil and Environmental Sciences, National Chung-Hsing University, ROC.
2 Candidate, Department of Soil and Environmental Sciences, National Chung-Hsing University, ROC.

ABSTRACT

　　To ensure the exploded power and stability of ammunition, the most ammunition is packed with mixed explosives. Except 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX), and octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX) have been used broadly in global military recently years; 2,4,6-trinitrophenol (PA), ammonium picronitrate (AP) and methyl-2,4,6-trinitrophenylnitramine (Tetryl) were also used in the early stages. These nitro-group contaminations might be cancerous to human and toxic to environments, therefore economical and effective treatments are the most important topics nowadays.
　　In this report, it collects all remediation of explosives treatments, such as advanced oxidation processes (AOPs, including Fenton processes, photo Fenton processes, chemical reduction, calcium peroxide oxidation), bioremediation, phytoremediation, electrokinetic technique and electrohydraulic discharge. The scientific elites compare the investigation result which include remediation theory, treatment potency, and economic efficiency. The investigation can be a list of reference material and supported for our countrymen sloving this kind of problems in the future.
Keywords: explosives, TNT, RDX, remediation






CH-1