摘要

　　TNT炸藥一般採用三硝化法生產，由於製程污染嚴重及其對工作人員之危害，近年來許多國家均已停產。由於TNT化性穩定，於處理逾限炸彈時發現，TNT被熔出後，可回收再製，性能可與新製品性能相當。本文以TNT回收再製為主，探討TNT爆炸特性對裝藥可能之危害，並對回收TNT之品質控制與爆炸性能檢驗深入解析。

關鍵詞：三硝化法，逾限炸彈，回收再製

一、前言

　　1863年德國化學家Joseph Wilbrand首先成功製備TNT（trinitrotoluene），由於當時技術能力有限，難以引爆，且製成之炸藥成品威力較弱，被當作炸藥的期待並沒有幾年。[1]

　　 1902年因當時以力代特（lyddite）作為彈裝炸藥易發生災害，所以德國軍隊最先用TNT取代裝填大口徑砲彈；英國也鑑於以力代特裝填的砲彈，攻擊裝甲的能量大部分都消耗在船艦外，而TNT裝填的裝甲穿刺砲彈卻可刺穿英國最好船艦之裝甲，所以英國隨後於1907年開始也使用TNT；1912年美國陸軍正式將TNT用作機動火砲高爆彈藥之彈裝炸藥。[1]

　　 TNT的好處是可利用蒸氣或熱水安全的融溶，將液體流入彈殼內，也不敏感。一次世界大戰後，美國從石油中提煉甲苯成功後，TNT製造原料即不虞匱乏，解除了TNT使用限制，促成發展威力大及易於溶裝之炸藥。

　　 二次世界大戰期間，因炸藥的高需求，TNT常與40%-80%的硝酸氨混合製成阿瑪圖（amatol）炸藥；另一種叫做咪諾（minol），由阿瑪圖與20%鋁粉混製而成，在英國當作工礦用及深水炸藥。雖然純TNT可用於不同大小之炸藥，但一般較常以不同百分比與其他成分相混成為組合炸藥，例如奧克托（Octol）、拖拜克（Torpex）、垂托諾（Tritonal）等，詳如表1。[1,2]

　　 近年來，由於生產TNT製成中產生之廢水造成污染嚴重且不易處理，所以許多國家已經不再生產，雖然檢討代用品的問題一直不斷被討論，但目前為止仍無法全面不用，於是利用其穩定化性的特性，檢討回收逾限炸彈（藥）中的TNT再製，就變成非常可行的方法，不少如美國較先進的國家，都已有回收再利用之成功用案例可尋。

　　 國軍為環境保護考量，多年前即已停止生產TNT，回收三軍處理逾限彈藥熔出之TNT，利用檢剔、熔烘、成片等再製技術，取代硝化製造之TNT，期能符合炸藥回收利用、節能減碳之要求，對綠色地球盡乙份心力。

　　 本文針對TNT製造及回收再製之製程與品質等相關課題深入探討，並確認回收再製後之TNT物化特性符合相關規範，以避免回收TNT再製品所製造之炸藥產品，影響相關火砲爆炸性能，以持續維持國軍戰備能力。
表一： 含TNT之混合炸藥一覽表

二、TNT特性[3,4]
1. TNT物化性與爆炸性
TNT是一種通用性炸藥，分子式CH3C6H2(NO2)3，結構如圖一，俗名為三硝基甲苯，凝固點80.65℃，沸點295°C，常以凝固點鑑測TNT純度，因不純之雜物會溶於熔融之TNT中，使凝固點降低。由於在相對較低溫的熔點不會產生局部分解，因此很方便熔裝，由實驗得知，TNT經至少60次以上之反覆熔融與凝固，其凝固點並無明顯發生變化，故如表一通常與其他高爆藥一起混合使用。

2.TNT化學作用與危害

　　一般TNT爆炸分解化學反應如下：
2C7H5N3O6 → 3N2 + 5H2O + 7CO + 7C
若增加更多的甲基會減緩爆炸強度如三硝基二甲苯（trinitroxylene, TNX）或三硝基三甲苯（trinitromesitylene）。

　　TNT有毒性[1,6]，接觸皮膚會有刺激性，長期暴露在TNT下，會有貧血、黑尿及不正常的肝臟功能。在動物身上也發現脾臟腫大及免疫系統的傷害，另有證據顯示其對男性的生殖力有影響，也是一種可能之致癌物。

　　第一次世界大戰期間，製造工人接觸TNT後皮膚轉為鮮黃色，1916年英國政府調查在皇家兵工廠的女性工人，發現37%缺乏食慾、噁心、及便秘；25%因皮膚炎而不舒服；34%月經週期改變。且約有100名工人，因未戴口罩及塗上保護油引起上述疾病而死亡。

　　TNT進入人體後的代謝尚不完全明瞭。一般認為，進入體內的TNT一部分以原形由腎臟排出；一部分氧化成三硝基苯甲醇後，再還原為2,6-二硝基-4-氨基苯甲醇；另一部分則還原為2,6-二硝基-4-羥氨甲苯和2,6-二硝基-4-氨基甲苯，其代謝產物經腎臟排出，但排出速度較慢。

　　造成肝臟損害的原因，可能是TNT直接作用於肝細胞，由於肝細胞發生變化和毛細血管閉鎖而導致黃疸。TNT對血液的最大毒害作用是抑制骨髓內紅細胞之生成與形成高鐵血紅蛋白，使血紅蛋白失去攜氧能力，出現紫紺。TNT或其代謝產物對骨髓造血組織可產生直接抑制而發生再生障礙性貧血。

三、TNT製造[4-6]

1.TNT製程中產物

　　製造TNT主要原料為甲苯及硝酸，利用硫酸為脫水劑，使反應快速完成。商業用TNT為多種同分異構物之混合物，但軍事用則為2,4,6-TNT，一般反應產生TNT之同分異構物分析數據如表三。

表三： TNT同分異構物分析數據

　　國軍兵工廠生產TNT炸藥，生產製程採三段式硝化，並包括精製、烘乾與成片等四個主要道次，前段為連續式，後段為批量式。硝化製程首先將原料甲苯與濃硝酸同注入進硝化槽，經充分攪拌使反應生成MNT，再與濃硝酸硝化反應生成DNT，此部份為連續式生產。DNT累積成批量後再與混酸進行硝化反應生成粗TNT，粗TNT經磺化精製後打入熔烘槽，去除水份，最後製成片狀TNT。

第一次反應生成之一硝基甲苯（mono-nitrotoluene, MNT）含有3種同分異構物：
Orth - MNT     62.2%
Meta - MNT    33.3%
Para - MNT     4.5%
第二次反應生成DNT（dinitrotoluene），含有5種同分異構物：
2,4-DNT 74.8%      2,6-DNT 20.7%
3,4-DNT 2.5%                2,3-DNT 1.1%
3,6-DNT 0.9%
經結晶與分離可得高溶點DNT（66～70℃）與低溶點（33～37℃）DNT兩種半產品。第三次反應生成TNT混合物，經亞硫酸鈉處理後，凝固點可達80.2℃並製成片狀TNT，若經重結晶，可得凝固點80.4℃之TNT晶體，生產製造流程詳如圖二。

2.TNT廢水

　　TNT製程中之磺化洗滌過程，目的在除去a-TNT之其他異構物及雜質，如DNT、b-TNT、g-TNT等。由於這些不純物均不溶於水，無法直接水洗去除，故選擇亞硫酸鈉溶液可快速溶解該不純物，而與a-TNT不互溶的特性，精製a-TNT，反應生成之錯化合物質溶於水中後，被排出，此即為製造TNT產生『知名廢水』之主要來源。

　　TNT廢水中依污染物特性可分為黃水、紅水與粉紅水，黃水也稱酸性廢水，係洗滌粗品TNT的廢水，含多種有機物，95%為TNT，其他包括DNT、三硝基苯甲酸、二硝基甲酚等；紅水也稱鹼性廢水，係以亞硫酸鈉精製TNT的廢水，所含有機物主要是不對稱TNT和二硝基甲苯磺酸鈉；粉紅水也稱中性廢水，系TNT乾燥、製片程序之廢水，主要是a-TNT。

　　 一般而言，黃水採用活性炭吸附法和氧化吸附法處理；紅水採用焚燒法；粉紅水可併入紅水焚燒或以樹脂-活性炭吸附。國軍兵工廠直接採用焚燒法處理所有相關廢水，唯處理經費較為昂貴，製造成本較高 [7]。

四、TNT回收

　　以往三軍處理逾限不適用彈藥，依作業程序，經拆解取出彈體內火炸藥後，即于以全數銷燬。近年來，為環保及節約能源考量，經檢討回收再利用之可行性，以單成分TNT熔裝之炸藥最為可行，並利用TNT生產線後段設備即可進行再製生產。

1.回收作業

　　國軍兵工廠處理各軍逾限炸藥之脫藥製程產生之TNT，製程如圖三，從檢藥開始，包含水洗、熔烘、成片及裝袋等道次。其中最重要品檢點為鈉含量（£ 0.001％）及凝固點（＞＝80.2℃）。

　　依作業流程，TNT回運後，由於從彈體熔出之TNT品質差異很大，必須先檢驗外觀，剔除混有雜物及局部顏色過深之TNT，完成檢剔後之初樣如圖四及圖五。接著，送入熔烘槽以蒸汽通入夾層加熱使融化，再過濾，經引流導入成片機，製成薄片（單片厚度< 0.04吋），即為回收TNT成品。

圖四：完成回收檢剔之塊狀TNT

圖五：完成回收檢剔置於桶內之TNT

2.回收與再製檢測

　　依MIL-DTL-248D美軍規格[5]，TNT分成TypeⅠ、Ⅱ及Ⅲ三種（重要物化性規範摘錄詳如表四），TypeⅠ及TypeⅢ用於砲彈炸藥之裝藥，及製造爆破藥包與混合炸藥，TypeⅡ用作底火劑成分及需高純度或較細結晶之特種組成成分。

表四：美軍規範之TNT物化性質

國軍兵工廠回收再製之TNT分成三種產品如表五，其中精製三型可符合美軍TypeⅠ或TypeⅢ之標準，用於軍事用途；精製二型品質要求較低，主要用於工礦炸藥；一型為三型之半成品，遇友軍提出委製需求，再依作業流程，回水洗步驟進行再熔烘等精製流程，得到精製三型TNT炸藥。
表五： 兵工廠回收TNT再製品重要規格

五、討論

1.TNT製造

　　TNT可由一段、二段、或三段硝化製成，但以三段硝化製造優點最多，包括得率最高，純度也最高，且易於控制酸之濃度及溫度之製造條件等。

　　完成反應之粗製TNT，利用亞硫酸鈉與a-TNT不易作用，但與其異構物反應劇烈之化性，加入亞硫酸鈉溶液沖洗，使產生純化作用，乃因異構物之間位硝基較活潑，會與亞硫酸鈉作用，生成磺酸鈉鹽，而溶於水中，產生難以處理之硝基廢水，被排出後，嚴重影響生態環境。幾十年來，雖然TNT廢水處理研究繁多，惟眾多研究亦指出TNT對人體之危害性，故重視環境保護國家幾乎均已停止生產。

　　TNT之化學安定性雖佳，惟物理安定性確曾引起若干困擾，此乃由於TNT同時與其異構物及二硝基甲苯等雜質共存時，會形成共熔混合物，熔點較a-TNT低，當裝入彈體且儲存於高溫時，共熔物會滲漏而出，雖其感度較TNT鈍感，但容易引起火災。故欲儲存在50℃溫度下，不發生滲漏，實驗證明TNT凝固點最低應在80.2℃，儲存在65℃下，凝固點則要高於80.4℃。[6]

2. TNT回收再製

　　由於回收TNT不再需要甲苯及硝酸等原料製造，可省下大半原料成本，加上無硝化製程之機具及人力之耗用，且無難處理之廢水，若品質控制得當，可節省大量成本，並反映於銷售價格，可使產品更具競爭力。

　　為確保TNT回收再製安全與品質管制，依MIL-DTL-248D之4.4.11.1節所述，回收TNT必須進行100％偵測，如金屬探測器、電子掃瞄、機器過篩等，以去除污染或雜質。而過篩及偵測系統必須具有偵測與剔除0.5mm大小含鐵或不含鐵金屬之能力。針對此規範，兵工廠除外觀檢剔外，並採用金屬探測器過篩，且擔心回收TNT混有其他炸藥，在檢剔同時，抽樣送檢驗單位檢測是否為單純TNT熔製之炸藥，以避免回收製程中（不同炸藥溫控條件不同）發生危害。

　　在物化性品質要求上，國軍兵工廠精製三型產品規格依MIL-DTL-248D TYPEⅢ之訂定執行，且自有檢驗能力，對產品品質要求均能掌握。

　　實驗顯示，若TNT混有鐵銹會增加撞擊敏感度，但磨擦敏感度降低，且液態TNT之撞擊感度亦遠較固態敏感，故在熔化TNT製程中，有多次發生爆炸災害之案例，均應歸咎於液態TNT受震擊所致。因此，回收再製TNT除物化性能必須合乎規範外，為確保裝填彈體製程之安全性及其爆炸威力，必須附加測試火炸藥性能。依規範要求，該測試樣品與管制樣品（control samples）之量測結果，必須『相當』（equivalent to virgin TNT）方為合格。測試作法[5]簡述如下：

(a)撞擊感度：測試炸藥對撞擊的感度；用已知重量重錘自測試高度落下撞擊，在試驗中可引起50％爆炸之最小落錘高度即為其撞擊感度（依MIL-STD-1751方法2，進行ERL撞擊試驗）。

(b)摩擦感度：測試對炸藥對機械性震動之感度（依TB 700-2第5-4b節，進行ABL摩擦感度試驗）。

(c)真空熱安定性：測定炸藥之熱反應作用性；將待測樣品與標準樣品分別置於真空100℃下，比較其放出之氣體量（依MIL-STD-286C方法403.1.3，溫度在100℃進行測試）。

(d)大隔板試驗：測定炸藥對沖擊波作用的感度；由主裝藥爆轟提供沖擊強度，量測威力通過隔板衰減，使其強度引起待測炸藥產生爆轟時之”隔板值”（依TB 700-2，進行試驗）。
(e)爆速：量測炸藥之爆炸速度；使用ARDEC測試儀器及其程序，進行測試。
上述測試，前兩項攸關炸藥爆炸之敏感程度，對彈體裝藥製程安全最為重要，第3項是要檢測炸藥儲存之安定性，後兩項則以確認炸藥之爆炸威力為主。

六、結語

1.以三硝化法製造TNT已是非常成熟之炸藥製造技術，惟因產生之廢水污染嚴重，處理困難，及其毒性可能對人體的危害，大部分國家幾乎已停產。國軍兵工廠於2002年起亦不再生產，改採三軍回收TNT再製方式獲得，已明顯達降低污染及節約製造成本之目標。

2.因回收TNT再製品質要求必須與新製品相當，故相關規範之鑑測就格外重要。就經驗而言，因TNT化性較為穩定，一般物化性能較易達到規格要求，而回收TNT來源複雜，可回收再利用品質與脫藥技術息息相關，故每批產品均需通過驗證，然因爆炸測試設備不普及，且測試耗材取得不易，可能影響再製品質之確認，故因應回收TNT再製需求，檢討建置完整檢測設備，已為國軍火炸藥製造工廠當務之急。

3.減少生產高污染性或對動物有危害性之火炸藥產品已是時勢所趨，持續研究取代品或如何分離混和炸藥作為單元炸藥之所需，可能成為未來重要之研究課題。[8]

參考文獻
[1]Mike Frialde. "10 sacks of TNT bound for Davao seized at North Harbor", The Philippine Star, May 4, 2005.
[2]Paul W. C., Stanley R. K., “Introduction to the Technology of Explosives”, WILEY-VCH, pp.21-23 (1996).
[3]Jonas A. Z., William P. W. Editors, “Explosive Effects and Applications”, Springer-Verlag New York. Inc, pp.148-150 (2003).
[4]Rudolf M., Josef K., Axel H., “Explosives”, Fifth, Completely Revised Edition, WILEY-VCH, pp339-341 (2002).
[5]MIL-DTL-248D, “Detail Specification Trinitrotoluene(TNT)”, provided by HIS (2002).
[6]Ruen, W. S. etc., “explosive theory and application”, The 203rd Arsenal, pp.311-398 (1986).
[7]周軍，郭新超，金奇庭，黃永勤，” 生化法處理炸藥廢水研究進展”，From: http://www.hotlw.com/2006-5-25/721-20.htm.

Exploring the manufacturing and reused for TNT

Chen, Hsin-lang
Department of Chemistry, ROC. Chinese Military Academy, Kaohsiung 830, Taiwan.
Abstract

TNT is produced by trinitration steps in general. Due to the serious pollution and harm to worker, many countries have been in idling state recently. TNT has high chemical stability and low sensitivity to impact, so it was found that the melting-out TNT from a overdue bomb can be recycled to produce reclaimed TNT, but the quality of reclaimed TNT must be equivalent to virgin TNT. This article based on the reclaimed TNT, discusses the possible damage during melting steps with TNT explosive characteristic. It also shows the quality control with explosive properties for reclaimed TNT in reused steps.

Key words：trinitration, overdue bomb, reuse.