近年來，一連串土壤與地下水污染的案例，使得土壤與地下水污染成為關注的環保問題。加油站及工廠油品儲槽管線、地下貯油槽可能因腐蝕、失修及操作管理不當等原因破裂，使儲槽中油品大量滲漏至土壤乃至地下水層，形成輕質非水相溶液(light non aqueous phase liquids, LNAPLs)之污染。因此，瞭解油品在土壤環境中的宿命，選擇適切的整治策略，以降低對人體及生態環境的危害為一相當重要的工作。本研究應用整治列車概念系統，整合各技術之優點以彌補單一整治技術之缺點，利用連續串聯的方式進行燃料油污染土壤之改善及復育。本研究所提出之整合型復育技術依整治期程分三階段進行整治之工作。第一階段是以界面活性劑(SIMPLE GREEN, 本研究簡稱SG)之沖排(surfactant flushing)為主。在第一階段之處理效率降低後，即進行第二階段之類Fenton(Fenton-like)氧化反應，以氧化殘留於土壤顆粒中之碳氫化合物。此二階段之整治可達90％以上之總石油碳氫化合物(total petroleum hydrocarbon, TPH)之去除率。而剩餘10%之TPH可以自然生物降解之方式處理。結果顯示，第一階段之TPH去除率以5 wt% SG最高(93.0%)，自來水接續5 wt% SG次之(90.4%)，而自來水沖排效率較差(44.7%)；而第二階段之Fenton-like氧化最高仍可再去除34%之TPH，殘留之TPH將可由第三階段之自然生物降解去除，使燃料油污染之介質達到完全整治之目標。經兩階段物化處理後，TPH濃度最多可由50,000 mg/kg降至989 mg/kg，其可由第三階段之自然生物降解機制達到持續降解之目標。在複雜的污染環境中，本研究所提之整治列車系統概念對於受重質油污染土壤場址之整治上極具應用發展潛力，未來更可應用於其他難分解污染物污染之土壤或地下水場址之整治。

關鍵字: 整治列車概念、土壤污染、燃料油、總石油碳氫化合物(TPH)

1. 前言

　　大部分重大漏油事件不外乎是石油化學品貯槽洩露、油槽管線腐蝕滲漏、輸油管遭盜油者破壞及人員操作管理不當等因素所造成。當油品洩漏發生後，污染物首先滲透到不飽和層，然後依據污染物的特性、土壤結構以及場址狀況等因素，污染物極可能滲透至含水層，而污染地下水。尤其是當滲漏之污染物量非常大時，污染物將吸附在土壤中形成非水相溶液(non-aqueous phase liquids, NAPLs)，並緩慢脫附而形成一長期之污染源，對地下水之水質造成長期之危害(Lee et al [1])。在受油品污染土壤及地下水場址中，燃料油具有含碳數高且不易衰減及揮發之特性。因此，燃料油污染之土壤及地下水之整治，困難度高於受汽油及柴油污染之地下環境，不易使用單一整治技術達到預期目標。故本研究以較新穎的串聯式之整治列車(treatment train)概念作為設計燃料油污染土壤及地下水之整治方向。
　　 整治列車之相關概念原先由美國環保署於1955年提出，最近在新穎技術報導(US EPA [2])中再次被特別提及，其原理係指處理土壤及地下水之污染可以連續串列式或整體並行多方位的方式進行污染整治。曾有研究指出(US EPA, 2004)，普遍會使用氣提法結合土壤蒸氣抽取法構成整治列車處理土壤與地下含水層中之有機污染物。根據美國超級基金(Superfund)之資料顯示，在1982至2002年期間，界面活性劑沖排與化學處理(如Fenton或Fenton-like氧化法)，是較常被應用之污染控制技術(US EPA [2]; Mulligan et al. [3]; Chu et al. [4])。此外，自然衰減或自然生物降解處理亦是美國環保署官員在21世紀應努力鑽研的土壤及地下水污染整治技術之ㄧ。
　　界面活性劑係指一個分子中，同時具有親水基與疏水基的有機物，前者可讓有機物易溶於水之極性官能基，後者則讓有機物易溶於油之非極性官能基(Lee et al.[5])。界面活性劑處理有機物之主要機制有增溶作用(Winsor Type I dissolution)及移動化效應(Winsor Type III middle phase micro-emulsion)。曾有研究(Lee et al. [1])應用濃度為2%之非離子型界面活性劑(POE 20)現地整治一處體積為4m×4m×4m之受柴油污染場址，該場址之水力傳導係數為2.0×10-4 cm/s，經過5倍孔隙體積(Pore Volumes, PV)沖排後，TPH可被去除88%，總去除量為46,181 g。
　　Fenton-like氧化法為Fenton法所衍生出的土壤與地下水現地化學氧化復育技術，其原理是利用現地不飽和層或是地下水層之土壤中所存在之天然鐵氧礦物(類似針鐵礦，α-FeOOH)催化過氧化氫(hydrogen peroxide, H2O2)進行Fenton-like 反應，產生氫氧自由基(‧OH)以氧化土壤或地下水中有機污染物，藉以降低污染物毒性甚至達到礦化成H2O及CO2之效果。Fenton-like 反應中所產生之‧OH為一非選擇性之氧化物質，一方面促使有機污染物降解，另一方面會與過氧化氫反應或與另一個‧OH相互反應而衰減；而有效的‧OH之濃度受到過氧化氫添加濃度與鐵氧礦物種類及含量之影響(Lin and Gurol [6]; Mecozzi et al. [7]; Kulik et al. [8])。
　　自然衰減(natural attenuation, NA)處理為環境中自然發生的一種過程，其機制包括有延散、稀釋、吸附、揮發、化學與生化穩定化及生物衰減，經由其中一種或多種的機制有效減低污染物濃度，以達到降低污染物對環境及人類健康危害的目的。其中自然生物降解是最主要的污染物自然衰減機制，所謂自然生物降解係指利用土壤或地下水中的微生物將污染物分解去除，同時也達到了降低污染物對環境及人類健康危害的目的(Kao et al. [9]; Mulligan and Yong [10])。
　　根據文獻指出(Chen et al. [11]; Bento et al. [12])，有機物染物在生物降解中作為電子提供者或電子接受者，通常與地下水之地質、化學性質及微生物的種類有關。假如在適合之氧化還原狀況下，生物降解作用是會發生的，但是降解速率之快慢與反應速率有關。由場址數據進行評估，可以得知是否有發生生物降解作用。這些證據包括有電子接受者的消耗，代謝產物之生成及最初的氧化還原狀況是否適合生物降解反應等。綜合以上之重點，本研究之目標主要是串聯自來水與生物可分解之界面活性劑(Simple Green, 簡稱SG)沖排、Fenton-like氧化處理及自然衰減(或稱自然生物降解)，有效地將燃料油(TPH)去除、氧化及降解。

2. 整治列車試驗流程與分析方法

　　將配製濃度為5 wt%之燃料油(No.6之0.5%低硫燃料油)污染土填充至管柱後，將進行三組管柱試驗，其中一組為單純使用自來水進行沖排(Column 1)，另一組則採用5 wt% SG沖排處理(Column 2)，最後一組則先以自來水進行沖排後，評估TPH去除率後再接續5 wt% SG沖排(Column 3)。避免界面活性劑殘留在土壤孔隙中，而影響後續Fenton-like氧化試驗所使用之H2O2藥劑量，故本研究不僅以自來水進行沖排，且在自來水沖排處理後，又利用批次試驗探討不同濃度界面活性劑對於Fenton-like氧化之干擾。其過程是選用SG非離子型界面活性劑作為影響背景，於0.5 wt%之燃料油污染土壤中各別添加0.1、0.3、0.5、0.7、1、3及5 wt%之界面活性劑，並分別以0.05%和6% H2O2氧化之。在確定自來水沖排後，已無足量界面活性劑會干擾Fenton-like氧化之狀況時，同時再注入6% H2O2於三組管柱中(Column1, Column 2 及Column 3)，進行第二階段之Fenton-like氧化處裡。反應進行中，監測氧化還原電位(ORP)(Metter MP120；電極型號：In Lab 501，Switzerland)、pH值(Metter MP120，電極型號為In Lab 415，Switzerland)、殘餘H2O2濃度及溫度，並觀察TPH降解變化。在自然生物降解處理方面，則是在Fenton-like氧化處理後，注入現地採集之地下水(與供試土壤同一場址)於三組管柱中，處理過程中監測土壤環境之總生菌數及TPH濃度，以漸進式評估自然生物降解之可行性及其效益。
　　三組管柱於三階段之所有過程中，管柱沖排流量均控制為12 ± 1 mL/min。在試驗前、中、後之土樣經淨化後(如去除水分等)，加入5 mL正己烷與丙酮 (Panreac, USA)1：1之混合萃取液於樣品瓶中，以往覆式震盪機震盪10 min，再以超音波萃取1 hr，萃取後立即將萃取液裝入GC瓶中，進行GC/FID分析，即可得知殘留TPH之濃度。TPH的分析儀器型號為Agilent 6890，配有火焰離子監測器的氣相層析儀 (gas chromatograph / flame ionization detector, GC/FID)。GC/FID採用長度為30 m、內徑為0.32 mm的毛細管柱(HP-5)，載流氣體(carrier gas)與補助氣體(make up gas)為高純氮，流量為2.0 mL/min。注射器溫度為300℃，偵測器溫度為350℃。初使溫度控制條件為50℃後以每min10℃的升溫速率至350℃維持12 min。

3. 結果與討論

　3.1 自來水及界面活性劑沖排
　　在污染場址進行現地整治時，產官學界常會使用傳統抽取處理法(pump and treat)進行先期整治，以降低整至成本，待抽取處理法之處理效率減緩後，即再評估進行界面活活性劑沖排。本研究則依此概念，除個別比較自來水沖排及界面活性劑沖排外，再利用自來水接續界面活性劑沖排，經由TPH濃度變化分析處理成效。由圖1(A)可發現，利用5 wt% SG沖排5 wt%燃料油污染土，其對土壤中之TPH去除率明顯優於自來水沖排之結果。經5 wt% SG沖排70 PV後，管柱內TPH去除率已可達93.0%比自來水沖排管柱內之TPH去除率(44.7%)高48.3%。雖然自來水沖排效率比界面活性劑沖排效率差，但此結果另也顯示在日後在現地整治規劃時，亦可嘗試使用傳統抽取法(pump-and-treat)，應可去除部份之燃料油污染物。根據US EPA(2004)及國內業界從事土壤/地下水現地整治之經驗得知，在一高濃度有機污染場址中，往往會以pump-and-treat方式作為先期整治，再由污染物之去除率評估是否接續界面活性劑等物化處理作為第二階段之整治工作，故本研究以自來水沖排接續界面活性劑沖排受燃料油污染之土壤，加以模擬上述之處理流程。由圖1(B)可發現，當自來水沖排至45PV後，TPH之去除率已有平緩趨勢，故此點即可做為接續界面活性劑沖排之轉換點。當界面活性劑繼續沖排25 PV後(45至70 PV)，TPH去除率確實有下降之趨勢，其與單純使用自來水沖排之結果相比較，約可提升45.7%之TPH去除率。

圖1.自來水與界面活性劑沖排5 wt% 燃料油之TPH濃度變化(A)自來水與界面活性劑(5 wt% SG)沖排效率比較(B)自來水接續界面活性劑沖排(5 wt% SG)。

　3.2 自來水沖排階段
　　界面活性劑對於被復育的土壤而言實屬額外加入的溶液，因此在達成沖排目的後，將需針對殘留的界面活性劑進行生物分解或與清水沖排。雖然本研究採用生物可分解之界面活性劑，已可避免降低生物分解之效能，仍需防止殘留界面活性劑會消耗後續Fenton-like氧化過程之H2O2藥劑量。在批次試驗後發現，經自來水沖排15 PV後，即可將殘留之SG之濃度降至0.5 wt%以下。實驗結果也顯示，不同土壤管柱沖排型式經自來水沖排20 PV後，其TPH仍可去除10.2%至14.1%。

　3.3 殘留界面活性劑對Fenton-like氧化之影響
　　一般認為土壤中若有殘留界面活性劑，其可能會有消耗H2O2藥劑量與干擾TPH去除等疑慮，而為解決此疑慮，本研究藉由批次試驗，進一步分析不同濃度界面活性劑對於Fenton-like氧化之干擾。由圖2(A)結果可發現，當H2O2配製濃度為0.05%時，界面活性劑濃度由0.1 wt%至5 wt%均會影響TPH在土壤中之去除率，顯見H2O2存在同時有界面活性劑及燃料油之土壤環境時，並無選擇性氧化作用產生。圖2(B)顯示，如將6% H2O2處理0.5 wt%之燃料油污染土時，在不被界面活性劑干擾之前提下，其可容許之界面活性劑濃度為0.7 wt%以下。

圖2. 在H2O2處理0.5% (w/w)燃料油污染土之條件下不同界面活性劑濃度對 TPH去除率之影響(過氧化氫濃度(%)：A = 0.05；B = 6)

　3.4 Fenton-like氧化處理階段
　　由圖3、圖4與圖5顯示，自來水沖排管柱(Column 1)之TPH去除率明顯優於自來水沖排接續5 wt% SG沖排管柱(Column 2)及5 wt% SG沖排之管柱(Column 3)。在反應速率分析方面，以Column 1之反應速率常數最大為4.5×10-3 min-1，其半衰期是154 min；而以Column 2之反應速率常數最小為2.6×10-3 min-1，其半衰期是267 min；原因應是隨著TPH初使濃度越高，造成TPH削減之趨勢相對會較顯著。在反應160 min後，除自來水沖排接續5 wt% SG沖排管柱外，其餘管柱之TPH去除率均有平緩趨勢;在反應時間為240 min後，因殘留H2O2濃度大致均已低於425 mg/L，且反應溫度及ORP已無顯著變化(見表五)，故在此時間點終止反應進行，而管柱內TPH殘留濃度以5 wt% SG沖排管柱最低(989 mg/kg)，自來水沖排管柱相對最高(5,342 mg/kg)。此外，當反應時間在10至40 min時，由於Fenton-like產生明顯放熱反應，三組管柱溫度之變化均是較顯著的，經與TPH之去除率比較後發現，此反應時間普遍亦是TPH削減較顯著之時段，而此結果與批次試驗相似。

圖3.自來水沖排管柱(Column 1)經240min Fenton-like氧化處理後TPH濃度削減與H2O2耗損情形.

圖4. 5 wt% SG沖排管柱(Column 2)經240min Fenton-like氧化處理後TPH濃度削減與H2O2耗損情形.

圖5. 自來水接續5 wt% SG沖排管柱(Column 3)經240min Fenton-like氧化處理後TPH濃度削減與H2O2耗損情形.

　3.5 自然生物降解處理
　　在Fenton-like反應後，土壤總生菌數仍可維持在106至107 CFU/g-soil之間，由此推論，在H2O2氧化過程中，H2O2並未抑制總生菌之生長，且又提供適量氧氣，對土壤環境之微生物應具有正面效應。在自然生物降解試驗26天後，雖然總生菌數有微量增加趨勢(見圖6)，其中以自來水沖排管柱之總生菌數增加量最多，5 wt% SG沖排管柱次之，而自來水接續5 wt% SG沖排管柱最少;但TPH僅各別分解0.038%(自來水沖排管柱)、0.024%(自來水沖排接續5 wt% SG沖排管柱)及0.042%(5 wt% SG沖排管柱)(見圖7)。由此可看出，燃料油成分複雜確實不易被微生物自然降解，後續若要TPH有顯著降解，應需延長試驗期程、添加營養鹽、過氧化氫、碳源或生物製劑等方式助長。

圖6. 室溫下經自然生物降解26天後各土壤管柱內總生菌數變化

圖7. 室溫下經自然生物降解26天後各土壤管柱內TPH總去除率變化

4. 結論

　　 土壤污染整治技術各有其優劣點，目前已逐漸傾向於利用各種處理技術的組合，結合各種技術之優點於現地處理受有機物或無機物污染場址。受燃料油污染之土壤經過一連串之整治列車系統處理後，確實可有效去除與降解TPH。經過自來水接續界面活性劑與單純界面活性劑沖排70PV後，TPH已可削減90.4%至93.0%；而在Fenton-like氧化處理後，三組管柱之TPH去除率可提升至89.3%至98.0%，使低濃度之TPH降至符合管制標準(1,000 mg/kg)。TPH在自然生物降解階段並無明顯降解之趨勢，僅能微量降解0.024%至0.042%，其原因應是燃料油比其他油品如柴油和汽油之成份較為複雜，且供試環境缺乏足夠之碳、氮及磷等營養基質，另又受限於試驗期程過短所造成。綜合以上結果，可發現整合型復育技術確實能彌補單一整治技術之缺陷，另可提升難分解有機污染物之去除率。此外，因此系統具相當之彈性，將可適用於其他有機物污染之土壤與地下水之整治。惟選擇整治列車概念之整治技術為整治方式時，需先完成場址之調查及可行性評估，方能使設計之系統達到預期之地下水整治目標。

誌謝

本研究非常感謝行政院環境保護署94年度環保科技育成中心之計畫(EPA-94-U1U1-04-010)與冠誠環境科技工程股份有限公司之贊助。

參考文獻
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Treatment of Petroleum Hydrocarbons Contaminated Soils by Treatment Train System

T.T. Tsai1 C.M. Kao2 M.J.Liou3

1 Integrated Research Center for Green Living Technologies, National Chin-Yi University of Technology, Taichung, Taiwan
2 Institute of Environmental Engineering, National Sun Yat-Sen University
Kaohsiung, Taiwan
3 Department of Chemical engineering, Army Academy, ROC.

ABSTRACT

　Soil and groundwater at many existing and former industrial areas and disposal sites is contaminated by petroleum hydrocarbons that were released into the environment. Among those petroleum hydrocarbons, fuel oil is more difficult to treat compared to gasoline and diesel fuel due to its characteristics of low volatility, low biodegradability, and low mobility. Thus, a combination of several different treatment technologies is required to remediate fuel oil contaminated soil or groundwater. The objective of this study is to assess the potential of combining three different treatment processes to clean up fuel oil contaminated sites. In this study, a concept of “treatment train” has been proposed. The first remedial phase applies surfactant flushing to remove the major amount of petroleum hydrocarbons in the soils. Thus, more than 50 to 60% of the total petroleum hydrocarbons (TPH) can be reduced in soils. After the flushing with the surfactant, the soil permeability would decrease due to the clogging. This would be minimized after the subsequent oxidation process. The second phase is the chemical oxidation process applying Fenton-like technique. Approximately 20 to 30% of the remaining TPH could be reduced after the oxidation process. The residual 10 to 20% of the TPH would be appropriate for the third natural bioremediation or natural attenuation process. Results from the bench-scale study indicate that 5 wt% of the applied surfactant (Simple Green) is able to remove 60% of the initial TPH (10,000 and 50,000 mg/kg). The removal efficiency of 5 wt% is higher than 1 wt% of the surfactant concentration. Results from the Fenton-like study also reveal that approximately 60% of the initial TPH (5,000 mg/kg) can be reduced via the oxidation process. Results indicate that surfactant flushing and Fenton-like techniques are appropriate for fuel oil contaminated soils with high and medium levels of TPH. Results obtained from the bench-scale will be used for the design and operation of the following column experiments. Results from the column experiment indicate that approximately 70 to 90% of TPH could be removed after the water and surfactant flushing. The Fenton-like oxidation is able to remove 17% of the remaining TPH. The residual TPH could be further remediated via the natural bioremediation process. Thus, more than 90% of initial TPH could be removed using the three-stage treatment scheme. Results of this study will aid in designing a system for field application. The proposed treatment scheme would be expected to provide a more efficient and cost-effective alternative to remediate fuel-oil contaminated sites. This developed remedial scheme can also be applied for other non-aqueous phase liquid (NAPL) contaminated sites.

Keywords: Treatment train system, Fuel oil, Soil contaminated, Total petroleum hydrocarbons (TPH).