摘要

　　微光學透鏡在光電產業的應用越來越廣泛，將其應用在太陽能電池上，可有效提高其轉換效率。本研究利用微影製程技術，製作光阻微透鏡陣列於3-己烷噻吩(Poly(3-hexylthiophene), P3HT)與poly(3,4-ethylene-dioxythiophene): poly(4-styrenesulfonic acid) (PEDOT:PSS)為作用層之有機太陽能電池上，所探討的微透鏡成形機制包括光阻（AZ4620）的直徑、高度、熱回流時間與溫度等參數。光阻微透鏡(micro lens)陣列，可聚焦(focus)入射光於有機太陽能電池元件，藉由微透鏡之曲率半徑的調變，將太陽光能聚集在作用層上，實驗量測數據揭示開路電壓、短路電流及填充因子皆增加，可有效提升有機半導體元件電子轉換之效率與效能。

關鍵詞：微透鏡、有機太陽能電池、光伏打效應

1. 前言

　　石化能源短缺與全球溫度上升之暖化效應是本世紀重要且亟待解決的兩個議題，目前世界各主要國家正積極尋找所謂清淨無害的再生能源來取代傳統石化燃料。這些替代能源包括有潮汐、太陽能、生質能、風力及地熱能等。其中由於太陽能取之不盡、用之不竭，兼之其發電不會有額外的廢棄物產生且安全性高，故太陽光發電備受大家期待。太陽能電池的發展最早可以追溯到法國物理學家 A.-E. Bequerel 在 1839 年所發現的「光伏打效應」(photovoltaic effect)。太陽能電池與一般的電池不同。太陽能電池是將太陽能轉換成電能的裝置，且不需要透過電解質來傳遞導電離子，而是改採半導體產生PN 結來獲得電位。當電池受到太陽光的照射時，大量的自由電子伴隨而生，而此電子的移動又產生了電流，也就是在PN 結處產生電位差。因此，太陽能電池需要陽光才能運作。隨著半導體製程技術的發展，微光學系統上的製程可以與許多種的光學元件結合形成完整的微光學系統，其系統可具有分光、光束偏折、聚焦等功能。本計畫將藉由光阻所製成之透鏡，由光阻高度、寬度、溫度等影響，找出製作微光學透鏡對有機太陽能電池光電參數的影響，藉由微光學透鏡曲率之調整，將透鏡整合於有機太陽能電池基板上可提升其轉換效率與提升光電效能。

2. 文獻回顧與探討

2.1 微透鏡

　　微透鏡陣列是微光學系統中重要的關鍵元件，微透鏡陣列製程大部份都以半導體製程為基礎，如滴製法、基材膨脹法、真空吸取法、光阻回溫法、真空吸取法、微影印刷PMMA成長法等製程，簡述如下：

(1)於1985 年Borrelli[1] 選用感光玻璃為基材，利用基材局部的膨脹來產生製作微透鏡。孔徑（Aperture）大小介於50μm 和600μm 之間。

(2) Hutley[2]在1990 年提出利用黃光微影蝕刻術（Photolithography）製造折射式透鏡方法。

(3)在1996 年由W. R. Cox [3-6]所建立一套微射出系統（Microjet System），利用具有微流道的壓電陶瓷所組成，將少量的液態狀材料（光阻、高分子材料）滴到合適的基板上。利用表面張力的原理，使滴狀材料形成球狀，再經過固化的程序便可將球形透鏡附著在基板上面。

(4)在2002 年Choi[7]等人提出一結合透鏡與液晶之新式微透鏡陣列。在UV-curable 材料基板上，利用UV光照射後形成曲面，在另一片基板排列並灌入液晶，藉由液晶的光電特性，以電壓控制透鏡聚焦之長度。

(5)2004年Ko[8]提出以decompression 的製程，製作長焦距透鏡陣列，製程原理為先將塑膠基材加熱軟化，以SDT（Stainless die tube）連接真空腔，以「吸取」方式製作微透鏡陣列。

(6)2004 年Chen[9]等人提出一結合微透鏡與微流道晶片之新製程，先以傳統之光阻熱回流法製作球面透鏡，在以PDMS 澆鑄其上，固化後得到一PDMS 模具，再以旋塗的方式將PDMS 薄膜塗佈在模具上，脫膜後便可得到具有彈性之透鏡。

(7)2005年Lee[10] 等人以248nm Excimer 雷射製作高精度之微透鏡，卻相當複雜且耗時。

2.2 太陽能電池

　　由於替代能源計畫，已在各國如火如荼的展開，在太陽能電池部分，僅就幾個重要時程做一個回顧說明:

(1)1839年法國物理學家Edmund Becquerel 發現將電解液電池上建立二金屬電極，在燈光下將電池置於導電性電解液中，其電流有增加的現象，發現了光伏打電池效應(photovoltaic effect)[11]。

(2)1904年愛因斯坦發表光電效應。

(3)隨後在1954年由美國貝爾實驗室發表了轉換效率為6%之太陽能電池，是以無機半導體 (Si)為材料[12]，以晶體矽為主要材料之太陽能電池為第一代的太陽能電池。

(4)到了1976年美國無線電公司實驗室的David Carlson和 Christopher Wronski製作出第一個多晶矽(amorphous silicon )的太陽能電池[13]，其轉換效率為2.4%。

(5)早期高分子一直被視為絕緣體，直到1977年MacDiarmid 和Heeger利用電化學及化學法摻雜聚乙炔(polyacetylene)，使其導電度提高了109倍，開啟了導電性高分子的研究[14]。

(6)1980年第一個轉換效率超過10%的薄膜型太陽能電池被製造，利用Cu2S/CdS 複合材料技術。

(7)1986年柯達公司鄧青雲博士，發表有機的p/n異質結構太陽能電池文獻[15]。

(8)1994由美國再生能源實驗室製作出第一個轉換效率超過30%的太陽能電池[16]。

(9)1996年Greenham發表第一個半導體奈米導電性高分子太陽能電池(semiconductor nanocrystal :conducting polymer photovoltaic device) [17]。

(10)2007年利用有機高分子P3HT及PCBM，光電轉換效率已經達到6.1%。[18]

　　當前太陽能電池產業仍以無晶半導體為主體，然而面臨了成本太高及矽晶來源之不足等重大問題，有機半導體太陽能電池則有轉換效率太低的問題存在，然而引進奈米材料與技術，未來可能成為太陽能電池轉換效率突破之關鍵，例如量子井、量子點太陽能電池理論極限，能量轉換效率預估計可達60% [19]，為目前傳統電池理論轉換效率2倍以上，因此有機太陽能電池研究發展領域，值得關切與投入。

3.研究方法及步驟

　　本研究是以P3HT:PCBM作為主要光電作用層，光致電電池(PV cell)，由於是利用激子(exciton)在材料界面的分離，因此實驗中在ITO和Polymer之間加入一層PEDOT:PSS做為電洞傳輸層，用以幫助元件照光後能快速的分離電洞，減少電子、電洞再結合的機會，藉以提升光致電效率。元件製作完成後以量測其電性，依據量測所得數值對元件結構所產生的效應做進一步的探討。

　　微透鏡製程步驟，利用正光阻(AZ4620)為透鏡之基材，以旋轉塗佈方式將光阻塗佈於ITO玻璃之背面，以100℃、3分鐘的時間實施軟烤，其目的在使光阻內之有機材料揮發，軟烤後光阻厚度會收縮10%左右，並藉由軟烤的過程中，增加與ITO玻璃表面之附著力，待其在室溫冷卻後，利用Optical Associates 公司之OAI 204IR之曝光機，以25mW/cm2之汞燈強度實施曝光，曝光時間10秒，微透鏡之直徑大小分別為50mm、75mm、100mm、125mm與150mm，以去離子水與顯影劑AZ400k (1:3)之混合液實施顯影，顯影後在去離子水中實施定影，以160℃、30分鐘的時間實施熱回流烘烤，利用光阻的熔點使其軟化，由於液體內聚力之作用，原本圓柱型之光阻會軟化形成半圓型之型態，待其冷卻後即硬化成為微透鏡，本研究之主要工作在探討所形成之微透鏡其曲率半徑、其聚光效果對太陽能電池效益提升之影響。

3.1太陽能電池（元件結構如圖3-1）

　　有機太陽能電池包含 ITO(陽極)，PEDOT:PSS(電子傳輸層)，P3HT:PCBM(主動層)，以及鋁電極，元件之製程需控制水氧值。

圖3-1 具微透鏡結構之太陽能電池

3.2有機太陽能電池之製備

1.電子注入極：發光二極體元件之功能取決於電子注入及金屬的工作函數(φ)及其穩定度，我們將用φ小的金屬(如鋁、銀、鎂、鈣)用真空蒸鍍的方式加於有機薄膜上形成電子注入極。

2.真空熱蒸鍍(Vacuum Evaporation)： 將積存於ITO基材上的有機薄膜置於一超高真空的環境下，歷經一段時間來除去所吸附的氣體分子，以得到一乾淨的表面，於10-6 Torr的真空狀態下將所選取的低(φ)金屬加熱蒸鍍成為發光二極體的電子注入極。

3.3光致電效應

　　光致電(photovoltaic)之量測，我們是藉由Keithley® 2400，源量器(SMU) 對有機太陽能電池元件施以一順向電壓，當元件照光及未照光時，量測在不同狀況下之電流變化量，以計算其轉換效率與短路電流及開路電壓之大小。

3.4微結構及型態分析

　　本研究藉由光罩圖案尺寸與排列、光阻(AZ4620)厚度的改變，以改變微透鏡的底部長度(base length)、底部形狀、排列方式、面積比(area ratio)和曲率半徑(radius of curvature)等特徵尺寸(feature dimension)，探討各實驗步驟之實驗參數對微透鏡陣列結構特徵尺寸之影響，並系統性地探討微透鏡陣列結構的特徵尺寸參數和元件外部量子效率之關係。

4.結果與討論

　　本實驗主要是以ITO/PEDOT:PSS/ P3HT:PCBM /Al為元件主要結構，對其做光致電電池(PV cell)效應量測，並利用微透鏡與元件之結合，提昇元件之效益。

4-1微透鏡結構分析

　　透鏡之焦距決於原來之光阻圓柱之厚度，光阻越厚，其透鏡的聚焦能力就越好，其焦距由球形表面之微透鏡之曲率半徑所決定，其公式的推導如下：

利用熱熔前後體積不變，因此圓柱體體積Vcyl (cylinder)與球體透鏡體積(spherical lens)相等( )所以

(4.1)

(4.2)

因為

(4.3)

(4.4)

將(6.3)、(6.4)代入(6.2)得

(4.5)

透鏡焦距為

(4.6)

其中

r1:光阻圓柱半徑;

t :光阻圓柱厚度;

h:微透鏡高度;

r2:微透鏡半徑;

R:微透鏡曲率半徑;

f: 透鏡焦距;

由(4.5)式及(4.6)式可計算出焦距以及圓柱光阻高度等參數。

　　實驗中固定光阻高度，發現當透鏡直徑小於50mm時，在熱溶時因為內聚力的關係，會使透鏡因為內聚力大於ITO玻璃與光阻間之附著力，微透鏡在熱溶後形成圓球狀，如圖4-1，透鏡直徑為25mm的SEM剖面圖，當透鏡直徑等於或大於50mm時，微透鏡之熱溶後之排列，在顯微鏡下之觀察，其形狀及排列距一定之規則性，如圖4-2，然光阻AZ4620在顯影時，正光阻曝光之部分會溶解在顯影劑中，由上而下對正光阻進行蝕刻時，微透鏡上方與下方因作用時間的影響將產生不同的顯影結果，微透鏡上方會有過度侵蝕的結果，使得微透鏡在SEM的剖面圖上型呈梯型剖面；此外，在微透鏡的邊緣，因為使用精度較低的軟性光罩會產生鋸齒形狀，如圖4-3，此外當光阻熱溶時，若熱溶時間不足，微透鏡在其邊緣亦會產生皺摺，如圖4-4。

　　本研究透過微影製程製作高度50mm，直徑為50mm、75mm、100mm、125mm與150mm的光阻圓柱，經熱熔後得到為透鏡陣列，其SEM的剖面圖分別為圖4-5 (a)-(d)，實驗中以SEM圖量取不同透鏡直徑大小，所得到的微透鏡曲率半徑如表4-1，AZ4620光阻之折射率n=1.69，由公式(4.6)可以得到不同微透鏡之焦距大小。

4-2 微透鏡應用之光伏打效應(Photovoltaic effect)

　　實驗中所使用之所使用的聚芴(polyfluorenes, PFs)衍生物是Aldrich公司的產物，與P3HT:PCBM以重量百分比1:1的方式混合當作光伏打電池之作用層，此外重量百分濃度為1.3 wt. %的PEDOT:PSS溶液當作電洞傳輸層，將微透鏡製作在ITO玻璃之玻璃面上，光經由微透鏡聚焦進入元件。實驗中以直徑100um之微透鏡應用於光伏打元件，利用微透鏡之結構量測在以P3HT:PSS為主要作用層之光伏打元件，圖4-6與4-7分別是光伏打元件結構為不具微透鏡ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PSS/Al與具微透鏡Microlens/ITO/PEDOT:PSS /P3HT:PSS/Al元件的I-V曲線，增加了微透鏡，其開路電壓與短路電流皆有明顯之增加，如表4-2。

圖4-1 直徑25mm 微透鏡的SEM圖

圖4-2 微透鏡陣列的SEM圖

圖4-3 顯影後微透鏡橫截面的SEM圖

圖4-4 熱溶時間不足之微透鏡的SEM圖

(a)50mm (b) 75mm

(c) 100mm (d)125mm

圖4-5 不同直徑微透鏡的SEM圖

圖4-6 P3HT:PCBM光伏打電池電流-電壓(I-V)之電性曲

圖4-7 微透鏡與P3HT:PCBM光伏打電池電流-電壓(I-V)之電性曲線

表4-1 微透鏡之曲率半徑與焦距長度(單位: um)

表4-2 微透鏡與P3HT:PCBM光伏打電池電流-電壓之電性比較表 5.致謝

本實驗為國科會支持研究，計畫編號: NSC 97-2112-M-145 -002。

6. 參考文獻

1.Borrelli N. F., Morse D. L., Bellman R. H., and Morgan W. L.,“Photolytic technique for producing microlenses in photosensitive glass”, Applied Optics, 24, 2520(1985). 2.M. C. Hutley, “Optical techniques for the generation of microlens arrays,” J. of Modern Optics, 37, 253(1990). 3.W.R. Cox, T. Chen, D. Ussery, D.J. Hayes, J.A. Tatum and D.L.MacFarlane, “Microjetted Lenslet-tipped Fibers,” Optics Communications, 123, 492(1996). 4.W.R. Cox, T. Chen, D.W. Ussery, D.J. Hayes, and, R.F. Hoenigman, “Microjet printing of anamorphic microlens arrays,” SPIE Proceedings, 2687, 89(1996). 5. W.R. Cox, T. Chen and D.J. Hayes, “Micro-Optics Fabrication by Ink-Jet Printing,” OSA Optics & Photonics News, 12, 32( 2001). 6. D. L. MacFarlane, V. Narayan, J. A. Tatum, W. R. Cox, T. Chen, and D. J. Hayes, “Microjet Fabrication of Microlens Arrays”, IEEE Photonics Technology Letters, 6, 1112(1994). 7.Yoonseuk Choi, Jae-Hong Park, Jae-Hoon Kim and Sin-Doo Lee, “Fabrication of a focal length variable microlens array based on a nematic liquid crystal,” Optical Materials, 21,643( 2002). 8.D.-S. Ko, “A decompression method for the fabrication of polymer microlens arrays,” Infrared Physics & Technology, 45, 77( 2004). 9.Jackie Chen, Weisong Wang, Ji Fang and Kody Varahramyan, “Variable-focusing microlens with microfluidic chip”, J. Micromech. Microeng., 14, 675( 2004). 10.Yung-Chun Lee, Chun-Ming Chen and Chun-Ying Wu, “A new excimer laser micromachining method for axially symmetric 3D microstructures with continuous surface profiles,” Sensors and Actuators A, 117, 349( 2005). 11. E. Bacquerel, Comptes Rendues., 9, 561 (1839). 12. D.M. Chapin, C.S. Fuller, G.L. Pearson, J. Appl. Phys., 25, 676 (1954). 13. D. Carlson, C. Wronski, Appl. Phys. Lett., 28, 671 (1976). 14. H. Shirakawa, C. K. Chiang, C. R. Fincher, Y. W. Park, A. J. Heeger, E. J. Louis, S. C. Gau, and A. G. MacDiarmid., Phys. Rew. Lett., 39, 1098 (1977). 15. C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183 (1986). 16. 李永龍，國立成功大學電機工程研究所碩士論文，1999. 17. Greenham et al., Phys. Rev. B., 54, 17628 (1996). 18. Appl. Phys. Lett. 90, 163511 (2007) 19. 林延儒，工業材料雜誌，203，148 (2003).

Microlens application based on P3HT:PCBM polymer solar cells

J. W. Huang1 T. S. Sheu2

1 Department of Physics, Chinese Military Academy, Taiwan

2 Department of Mechanical Engineering, Chinese Military Academy, Taiwan

Abstract

Microlens had more applications in the field of opto-electronic industry. The Microlens can be applied to solar cell in order to enhance conversion efficiency. This report utilized the property of positive photoresist in the lithography process made the microlens array onto polymer solar cells. The solar cell used poly(3-hexylthiophene) ( P3HT) as active layer and polystyrenesulfonate /poly(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-1, 4-dioxin)( PEDOT:PSS) as hole transporting layer. In this report changed the thickness, aperture, reflow time, and　temperature of photoresist to study the mechanism of microlens processing. It performs microlens array to focus effectively incident light in organic　photovoltaic cell device. With adjusting the microlens radius of curvature, the light will be effective to focus in active layer. The experiment results indicated the open circuit voltage，short circuit current, and fill factor raising. It enhances converting efficiency in organic semiconducting device by the microlens.

Key words: microlens、organic solar cell、photovoltaic effect